Thermoplastic Elastomers的发展简史:从SBCs到工程热塑性弹性体

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1958-59年,随着热塑性聚氨酯和苯乙烯嵌段共聚物(SBCs)的商业化,具有热塑性塑料的加工性能并兼具交联橡胶的性能和触感的热塑性弹性体(TPE)就此诞生。从那时起,热塑性弹性体所具有的简单、快速的加工性能和可以重复加工的优势,使之在市场中站稳了脚跟并不断扩展。与此同时,虽然最重要的类别是TPUs和SBCs、以及聚烯烃类TPOs、TPVs和共聚酯,但TPE家族仍然成倍增加。采用TPE进行Overmolding成为了广泛使用的产品设计趋势,比如电动工具和牙刷。2003年,Cleveland 的Freedonia Group进行的市场调查,预测世界上TPE的消耗量将以每年6.4%的速度增长,到2007年将达到近50亿磅。

Thermoplastic Elastomers的发展简史:从SBCs到工程热塑性弹性体

虽然早在1937年,Otto Bayer就已经做了TPU的开创性工作,但是直到1958年, B.F. Goodrich Co.的C.S. Schollenberger才对其进行了阐释,并且该公司在1959年商业化了Estane TPU(该业务现为Noveon的一部分)。TPU 的其他早期供应商有Bayer (Texin),Uniroyal (Roylar),Upjohn (Pellethane,后来被Dow收购)和Thiokol。后来的主要加入者有BASF (Elastollan) 和西班牙的Merquinsa 公司,其TPU业务现已于美国出售。

TPUs早期就被发现可应用于要求耐磨性和低温弹性的场合。它最早的应用之一是鞋底,之后有密封圈、齿轮和膜片。薄膜、板材和软管是其它重要应用领域。

50年代后期,Shell Chemical推出了Kraton——最早商业化的苯乙烯类嵌段共聚物(现在则由拆分出去的Kraton Polymer运营)。鞋类制品是此类SBS型TPE最早的应用之一。之后出现的SEBS具有更好的耐化学性、抗紫外性和拉伸性能,因此打开了工业部件和各种软接触消费品应用的机会。后来的市场加入者有Phillips Petroleum (已不在此领域)、Fina (现在的Atofina Petrochemicals)、Repsol、及日本的Kuraray (在美国以Septon Polymers公司运营) 。此外,一大波公司(比如AlphaGary,Consolidated Polymer Technologies,GLS,J-Von,Kraiburg,Multibase,Polyone,RTP,A. Schulman,Star Thermoplastic Alloys和Teknor Apex等)对SBCs进行共混改性而获得具有知识产权的TPE产品。

通过许多采用overmolding成型的软手柄,TPEs已在日常生活中随处可见,比如1992年Procter & Gamble的牙刷 (图:Klockner Ferromatik Desma) 。

进入聚烯烃

早期的聚烯烃TPEs包括最早商业化的TPV——1971年面世的Uniroyal TPR,其于1971年面世。该TPV是PP存在的条件下,用过氧化物动态交联EPDM而成的,为部分硫化产品。Uniroyal作为先驱对TPV的性能进行了研究:尽管无法拥有硫化橡胶的所有属性,该类TPE所具有的性能已足以在很多应用中大显身手了,特别是其具有易于成型和边角料可重复成型的优势。同时TPV的价格也具有优势并且可以使用标准设备进行注射成型、挤出、吹塑和压延等,以应用于电线电缆,抗压缩形变的汽车零件和软管等。

1981年,Monsanto(商品名Santoprene)最早开发了充分硫化的TPV。Monsanto是俄亥俄州Akron地区研究轮胎制造新技术的诸多公司之一。Monsanto研究了几种可使橡胶类似塑料那样成型的方法,因为这样可以提高成型速度和降低成本。尽管轮胎上的应用并不成功,但这种完全硫化的TPV作为热固性橡胶的替代产品可以应用在非常多的场合。其最早的商业化应用之一是汽车的body plug。Monsanto成立了Advanced Elastomer Systems (AES) 公司来市场化Santoprene和其它的TPV产品(Geolast和Vyram) 。现在AES公司是ExxonMobil Chemical的一部分。

TPVs (除了上述公司,Basell,DSM,Nova和Teknor Apex也生产) 的应用涉及从密封圈和垫片到工业用管、汽车和建筑窗户密封条、发动机零件和大量手柄。

几乎同时,Uniroyal也在不断开发和推出TPR,一系列的有竞争的产品开始出现,其中绝大多数为未硫化的EPM或EPDM弹性体和PP或PE混合而成,它们被称为热塑性聚烯烃或者TPOs。最初只是机械混合而成,现在也可在反应釜中制备。由于它们相对便宜,以及可与其它基于PP的材料进行再加工,TPOs和TPV正在越来越多地取代其它各种塑料应用于汽车内外饰。

最初TPO在汽车上的应用包括目镜、前格栅、护膝、方向盘套等。保险杠成为用量最大的应用之一,大量取代反应注射成型聚氨酯。TPOs目前正在进入仪表盘罩的应用,以取代乙烯树脂和PUR发泡材料。TPO的非汽车应用涉及电线电缆到草坪/花园和农业装备、游艺车、玩具和运动器材。

第一个以汽车为导向的TPO产品系列来自RPI(Research Products Inc.),该公司后来变更为Dexter Corp.,D&S International,最后变为Solvay Engineered Products。1974年,Hercules (现在的Basell) 推出了Pro-fax SB-814,一款高硬度的产品,并且B.F. Goodrich推出了Telcar TPOs (之后由Teknor Apex收购) 。随之而来的是1976年DuPont的Somel乙烯丙烯TPEs。其他的TPO新成员有DSM (Keltan),Equistar (Flexathene),Exxon (Vistaflex),International Synthetic Rubber(Uniprene,现在属于TeknorApex),Japan Synthetic Rubber,Multibase(Multiflex),Mitsui(Milastomer),Montedison(Dutral),Ren Plastics(Ren-Flex),A. Schulman(Polytrope)和Washington Penn Plastics。

工程热塑性弹性体

1950年,DuPont开始了关于共聚酯TPEs的研究。1972年,DuPont开发了基于PBT硬段和无定型乙二醇软段的Hytrel产品系列。虽然其远贵于TPUs,但是共聚酯的注射成型周期可以缩短50%,并且对烘干的要求也下降了。随后,Akzo (现在的DSM) 推出了Amitel copolyeste,GE Plastics推出了Lomod (已不存在),Ticona推出了Riteefled。最初的应用包括柔性接头、O型圈、密封件、垫片和油田制品及挤出的管子。1985年,Eastman的Ecdel进入市场,是最早的透明聚酯TPE,针对医药I。V。袋子应用。

现在,工程TPEs的概念已经从基于热塑性塑料基体的硫化橡胶进行了延伸。最近两年,基于有机硅或丙烯酸橡胶以尼龙或聚酯为基体的“超级TPV”已经面世。这些产品来自DuPont,Goodyear,Multibase, Teknor Apex和Zeon Chemicals。

  • TPV/TPE业务助理
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