TPU聚氨酯微相分离理论

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今天我们从聚氨酯的形态特征或者热力学角度来继续说一说一些理论知识。

微相分离有时候也叫海岛结构,海岛是个什么结构大家应该比较熟悉的,如封面,一定数量的小海岛分布在一定的水域内就可以叫做海岛了。微相分离其实也就是这么个概念,只是字面意思看起来逼格比较高,不是很好理解而海岛更为形象。微相分离理论可以说是高分子材料尤其热固树脂中比较重要的理论之一,尤其在聚氨酯形态及宏观热力学性能上更容易解释及加深理解。在聚氨酯书籍中,多数会提到硬段和软段这两个概念,硬段往往是小分子来扮演的,如扩链剂异氰酸酯等,而软段则多数为含有醚键的多元醇扮演,显而易见,石头是硬的,小海岛自然是硬段,它周围的或者占据大多数面积的为水,就是所谓的软段了,从这里也很形象的说明在聚氨酯配方中尤其弹性体中聚醚是配方的主要成分,海岛么,自然大多数是海,岛是分散的。大自然中的海岛为什么是这么个长相?本质的原因或许只有上帝知道,而老铁们能够容易的理解就够了,至于我们聚氨酯的微相分离或者聚合物形态上经常提到的海岛结构,其实也是比较容易理解的,如下是度娘定义,我就不再叙述这个了:

两种高聚物相容性差,共混后形成非均相体系,分散相分散在连续相中,像小岛分散在海洋中一样,称为海岛结构。

树脂固化物海岛结构示意图,利用海岛结构两相作用的机理,可对聚合物性能进行改善。

分离相处于连续相中时,都可以称为“海岛结构”,但这种两相分离结构引人们起重视却是在树脂固化物中开始的,1970年,美国科学家发明了一种能高效增韧环氧树脂的液体反应性丁腈橡胶,为了揭示高效增韧的原因,他们对树脂固化物断面进行了分析,通过电镜,在放大5000倍后,看到了如图所示的结构,后来,人们把固化物中能出现的这种结构称为“海岛结构”。

“海岛结构”就一定会高效吗?

反应性聚合物增韧树脂时,固化后也带有不确定性,有些能分离,有些不能分离;有的分离出来的多,有的分离出来的少。如果存在不能分离的情况,势必对固化物的整体性能造成不利影响。有一种情况,即反应性聚合物只有两个活性基团去连接树脂,而且严格的位于两端时,就会使弹性体全部分离(而只是两端连接树脂固化物)。会不会存在与树脂多处连接(而不仅仅是两个端基)的海岛结构?这要看反应性聚合物本身,但有一点很确定,就是如果存在这种情况,材料的耐疲劳性将大大下降,因为能溶解于树脂中的聚合物分子量都不大,多点连接,势必使两个连接点之间的弹性体的弹性被限制,在材料受外力时发生断裂的情况。逐次断裂,最终会导致材料的韧性越来越差。很显然,只有两端连接树脂的弹性体则不会这样,所以耐疲劳性非常优秀。所以,海岛结构不是一切,对材料做全面的检测才更可靠。

最后度娘也提醒了,一切理论都不是理论,全面检测才更可靠,这个我倒是觉得蛮有态度的。那么我们聚氨酯材料的海岛长啥样子呢,我也网上找了一张老图给大家贴下:

这张图片对于爱学习的小伙伴肯定眼熟,很多读物上都是这么一张图片,几乎一模一样,因为我也爱自拍呀,才懒得弄这些数理化图片呢。有些扯远了,微相分离的本质是热力学上的不相容导致的,就如同石头丢到水里还是石头不会变成水一样。而聚氨酯之所以有很广泛的应用也是得益于此,使得聚氨酯材料不仅仅具备一定的硬度强度同时还具有一定的弹性,也被称为耐磨橡胶。

下面主要从硬段和软段角度来说说形态及性能影响,聚氨酯原料中哪些是硬段哪些是软段就不用说了,大家都知道;当然这个软段和硬段也是相对而言的,是我们人类为了好理解给人家强行划分的,在自然界或者佛主那里是没有这个概念和区分的,诸相非相都是一样的。硬的自然影响硬的,如预聚体的NCO提高硬度也会提高,而聚醚比聚酯更为软段,所以也更为耐低温;而我们的目的就是根据客户的具体要求在所有这些矛盾中找到一个适合下游具体应用的平衡点,这个点是很不好找的;尤其是新产品开发,满足广大人民群众日益提高的物质生活品质要求及提升现有的产品质量,需要不断创新,必须不忘初衷牢记使命才可能实现,尤其我们化工可是实验科学,得失败九十九次去找那个一次,概率很低;而在聚氨酯预聚体也始终存在一定的概率的NCO就是找不到一个合适的OH羟基,甚至于国外的科聚亚也只敢说我们有低游离的预聚体销售,而不是无游离的。

对了,聚氨酯材料的海岛结构实际上也不可能像上面那几张图片那样硬段软段分布的那么有规律,聚氨酯虽说分子量不像聚乙烯或硅橡胶那么高的分子量,不过其高分子形状也是犹如一团乱毛线一样杂乱无章的,熵是无所不在的。硬段软段只能预判聚氨酯的本体性质或耐温强度方面的情况,一些重要的表面性质及溶解性导电性耐磨性等,还是要根据具体的配方及单体侧基来区分更为合适。况且微相分离也是热力学角度或宏观角度的一种思维,并没有把化学力或者主链骨架作为主要依据来进行;而类似的氢键及电子效应更能明显的影响宏观的形态结构。通常意义上来说,有机硅材料和聚氨酯做对比,按照结构性能思路来看,聚氨酯由于本身的极性及大体积刚性苯环应该具备更高的内聚能,也意味着需要更高的温度才能破坏骨架,可实际情况是有机硅材料比聚氨酯更加的耐高温,而有机硅本身的柔性也比聚氨酯更耐低温,从这些来看明显是矛盾的。为了彰显有态度继续上一张图来说,不用问当然也是盗的。

前面是没加热的,后面是加热的。前面是聚氨酯也是有机硅,后面还是聚氨酯又是有机硅哦,热力学形态图哈。聚氨酯在加热前硬段还是硬度,硬骨头微相分离明显,极性大不和谐氢键也不少,比较吊;自然在强度上比到处是软绵绵的有机硅更有牛了,也因此具备更高的杨氏模量。那么就加热吧,或者抽真空也行,一百度不行就两百度,终于有个点硬段也抗不住了,不是不动的小海岛了,也开始和周围的水亲热起来,享受鱼水之欢就变成后面的了,融为一体了。这个过程中,相对多的氢键可以吸收一部分热量来延缓热能直接作用到硬段,这也是聚脲比普通氨基甲酸酯更耐候耐热的部分原因。那么我们再来看看有机硅,聚硅氧烷的形态前后区别不大,我认为形态上都是后面差不多的,至于其比聚氨酯更耐高温则是因为我们上面提高的过的本质性质及骨架或者主链本身决定的;聚氨酯是极性大含有苯环具有更多的刚性,可是这也要看和谁比,在离子键面前,这个极性啊诱导啊的共价键,面对耐高温都通通弱爆了,根本不是一个数量级,有机硅是具备一定离子键属性的共价键聚合物,至于其他的一些必要条件就根本不用提了,拿着塑料去和水泥比耐热,想不开呀,快去看足球!

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