PVC技术知识介绍(26-38)PVC配方中的热稳定剂

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所属分类:塑料文章

一、PVC配方中的亚磷酸酯

亚磷酸酯属于辅助抗氧剂,在抗氧剂体系中起着重要作用,它除了具有杰出的分解氢过氧化物的能力(这是受阻酚主抗氧剂所不能的),同时还有良好的色泽保护能力,能将受阻酚抗氧剂被氧化后的染色基团漂浅。此外,它还能够提高聚合物的加工温度,与光稳定剂有良好的协同作用。

在PVC配方中一般认为亚磷酸酯主要起鳌合剂作用,它单独使用时无明显的稳定效果,但同金属皂并用后,能络合金属氯化物,改善耐热性和耐候性,保持透明性。它还能和有机锡、环氧化合物并用而显示协同效应。它可以减少主稳定剂的用量,特别是价格昂贵的有机锡稳定剂的用量。

亚磷酸酯种类很多,包括二芳基酯、二烷基酯、二(烷基化芳基)酯、烷基芳基混合酯等。PVC配方中常用的亚磷酸酯主要有:亚磷酸三苯酯( TPP)、亚磷酸三异辛酯 ( TIOP)、亚磷酸二异癸酯 (PDDP)、Mark 1500、Mark C等。

有机亚磷酸酯广泛用于液体复合稳定剂中,约占总量的10%~30%。亚磷酸酯在PVC软制品如薄膜、人造革中有较多应用,用量一般为0.3~1.0phr;硬PVC制品,主要用于透明制品,如透明包装片材、瓦楞板等,用量一般为0.3~0.5phr。

二、PVC配方中的热稳定剂

2.1、PVC热稳定机理

纯PVC树脂对热极为敏感,当加热温度达到90°C以上时,就会发生轻微的热分解;当温度达到120°C后,即发生明显的热分解反应,使PVC树脂颜色逐渐加深,PVC的热降解机理十分复杂,但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应,最后导致大分子链断裂。

PVC技术知识介绍(26-38)PVC配方中的热稳定剂

虽然PVC的热分解机理还不十分成熟,但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟,它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。

1)捕捉PVC热分解产生的HCl,从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用,此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。

2)置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。

3)与自由基反应,中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。

4)与共轭双键加成作用,抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。

5)分解氢过氧化物,减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。

6)钝化有催化脱HCl作用的金属离子。

同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。

实践证明,添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂(高级脂肪酸钡、铅、隔、钙、锌、镁、钾、锶等)、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时,通常将不同种类或同一种类的几种稳定剂并用,产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求,复合型(液体、膏状、片状)热稳定剂的开发应用得到迅速发展。

2.2、常用的主热稳定剂品种

2.2.1、铅盐类

铅盐类是PVC最常用的热稳定剂,其用量可占PVC热稳定剂的一半以上。铅盐类稳定剂的优点:热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性好。

铅盐类稳定剂的缺点:分散性差,毒性大,有初期着色性,难以得到透明制品,也难以得到鲜艳色彩的制品,缺乏润滑性,以产生硫、隔污染。

常用的铅盐类稳定剂有:

三碱式硫酸铅,分子式为:3PbO·PbSO4·H2O,代号TLS,白色粉末,密度6.4g/cm3。三碱式硫酸铅是常用的稳定剂品种,一般与二碱式亚磷酸铅一起并用,因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中,用量一般为2~7份。

二碱式亚磷酸铅,分子式:2PbO·PbHPO3·1/2H2O,代号DL,白色粉末,密度6.1g/cm3。二碱式亚磷酸铅的热稳定性稍低于三碱式硫酸铅,但耐候性能好于三碱式硫酸铅。二碱式亚磷酸铅常与三碱式硫酸铅并用,用量一般为三碱式硫酸铅的一半左右。

二碱式硬脂酸铅,代号为DLS,不如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅常用,具有润滑性。常与三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅并用,用量为0.5~1.5份。

为了防止有毒的粉状铅盐稳定剂飞散,严重污染生产环境,提高稳定剂的分散效果,国内外已开发应用了无尘复合铅盐热稳定剂。其制造工艺为:在加热和混炼条件下将有协同效应的各种铅盐稳定剂、辅助热稳定剂与内外润滑剂等充分分散混合后制成粒状或片状铅盐复合稳定剂。将其按一定份数添加于PVC树脂中(不再添加其它稳定剂与润滑剂)即能达到热稳定与内外润滑的工艺技术要求。有资料介绍,制造无尘铅盐复合稳定剂,采用的铅盐稳定剂粒子细微,从而与氯化氢反应的表面积增大。并因与内外润滑剂复配,使其分散性优良,热稳定效率明显提高,用量可减少。例如,按PVC 100份,熊牌SMS318铅盐复合稳定剂2~2。5份,CaCO35~8份,炭黑适量的配方,可正常挤出成型硬PVC管材,产品质量和产量得到提高。又如,德国汉高(Henkel)公司复合铅盐稳定剂STABILOX2840,外观为粉末状,相对密度2。2,铅含量54。9±1。5%,适合于硬PVC管件注塑成型。该公司提供的注塑成型参考配方为:PVC(K=58)100份,TiO23份,加工助剂3份,CaCO34份,STABILOX2840 5。5份。

2.2.2、金属皂类

用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼有润滑性,除Cd、Pb外都无毒,除Pb、Ca外都透明,无硫化污染,因而广泛用于软质PVC中,如无毒类、透明类等。

金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐,其中以硬脂酸盐最为常用,其热稳定性大小顺序为:锌盐>镉盐>铅盐>钙盐/钡盐。

金属皂类一般不单独使用,常常为金属皂类之间,或与铅盐及有机锡等并用。

常用金属皂类稳定剂有:

硬脂酸锌(ZnSt),无毒且透明,易引起“锌烧”,常与Ba、Ca皂并用。

硬脂酸镉(CdSt),为一重要的透明稳定剂品种,毒性较大,不耐硫化污染,常与Ba皂并用。

硬脂酸铅(PbSt),热稳定性好,可兼做润滑剂。缺点为易析出,透明差,有毒且硫化污染严重,常与Ba、Cd皂并用。

硬脂酸钙(CaSt),加工性好,无硫化污染,透明,常与Zn皂并用。

硬脂酸钡(BaSt),无毒,抗硫化污染,透明,常与Pb、Ca皂并用。

研究结果与实践表明,金属皂热稳定剂一般不宜单独使用,复合并用可取得良好的协同效应。因金属皂类热稳定剂阴离子部分、协效剂、溶剂或分散相等不同,复合金属皂类热稳定剂有固态和液态之分。

硬脂酸铅/镉/钡热稳定剂 硬脂酸铅热稳定效能较好,但用量较多时,降低PVC制品透明性。硬脂酸镉不仅热稳定效能好(初期着色性小),而且PVC制品透明度高。但硬脂酸镉置换PVC分子上不稳定的氯原子后生成的RCOOCdCl继续与PVC上不稳定的氯原子发生反应,生成的CdCl2使PVC上C—Cl健活化,对脱HCl有催化作用。硬脂酸钡不仅能与脱出的HCl反应,而且能与CdCl2反应重新生成硬脂酸镉。因此将硬脂酸铅、隔、钡并用可提高PVC热稳定性和PVC 制品透明性。目前,软PVC压延透明农膜多采用硬脂酸铅、镉、钡与适量环氧化合物、亚磷酸酯组成的热稳定体系。一些企业已将此热稳定剂并用于软PVC压延透明薄膜。

硬脂酸钙/锌复合热稳定剂 硬脂酸钙、锌无毒热稳定剂,价格较低,适于食品包装用PVC制品。研究结果表明,锌皂稳定剂的离子化势能高,与PVC分子上的烯丙基氯反应,能使PVC稳定,抑制初期着色效果良好。但反应生成的ZnCl2是脱HCl的催化剂,能促进PVC降解。并用的钙皂不仅与HCl反应,而且能与ZnCl2反应生成CaCl2,并重新生成锌皂。CaCl2对脱HCl无催化作用,而且钙的衍生物络合ZnCl2能降低其脱HCl的催化能力。环氧化合物与钙、锌皂类并用有较好的协同效应。通常,以硬脂酸钙、硬脂酸锌、环氧大豆油酸酯为主组成无毒复合热稳定剂。值得重视的是,β-二酮类新型辅助热稳定剂与钙、锌皂稳定剂并用,促进了无毒钙、锌复合稳定剂的扩大使用。在一些诸如PVC瓶、片材等食品包装材料中使用。

2.2.3、有机锡类

有机锡类为热稳定剂中最有效且应用量最广泛的一类,其突出优点为:热稳定性超群,透明性好,大都无毒。缺点是价格高(但加入量少,一般仅为0。5~2份),另一大缺点为大都无润滑性。

有机锡类大部分为液体,只有少数为固体。即可单独使用,也常与金属皂并用。

有机锡通过配位反应可置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子,引入稳定的酯基,消除PVC中热降解的引发源,使PVC稳定化。

有机锡的卫生性与其结构有关。美国等已批准马来酸二正辛基锡、巯基醋酸异辛酯二正辛基锡可作为无毒稳定剂使用。德国规定食品包装用塑料制品中二月桂酸二正辛基锡最高用量不超过1.5%。

有机锡类稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。

1)含硫有机锡主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物,这类稳定剂与Pb、Cd皂并用会产生硫污染;含硫有机锡类透明性好。主要品种有:(1)二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极好,无毒,加入量低于2份。(2)二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTTG),外观为淡黄澄清液体,为无毒、高效、透明稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中。此外,还有十二硫醇二正丁基锡、二硫代乙酸异辛酯二丁基锡、β-巯基丙酸二正辛基锡等。

2)有机锡羧酸盐,这种稳定剂的稳定性不如含硫有机锡,但无硫污染,主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有:(1)二月桂酸二正丁基锡(DBTL),淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒,常与Ba、Cd皂并用,用量1~2份;与马来酸锡及硫醇锡并用,用量0.3~1份。(2)二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价格高,润滑性优良,常用于硬PVC中,用量小于1.5份。(3)马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡并用,不可与金属皂类并用于透明制品中。

2.2.4、有机锑类

这是一种新型PVC热稳定剂,它具有优秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别适于双螺杆挤出机中PVC配方使用。

有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST为主要成分的复合稳定剂STH-Ⅰ和STH-Ⅱ两种为主。五硫醇锑为透明液体,可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。STH-Ⅰ可以代替京锡C-102,可抑制PVC的初期着色,热稳定性好,制品透明,颜色鲜艳。STH-Ⅱ无毒,主要用于PVC水管等制品。

2.2.5、稀土稳定剂

该稳定剂是由我国开发的独特稳定剂,是一种新型热稳定剂。稀土元素包括原字序列号从57~71的15个镧系元素以及与其相近的钇、钍等共17个元素。

稀土稳定剂可以是稀土的氧化物、氢氧化物及稀土的有机弱酸盐(如硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、酒石酸稀土及苹果酸稀土等)其中以稀土氢氧化物热稳定效果最好,希图有机酸中水杨酸稀土要好于硬脂酸稀土。

稀土稳定剂的热稳定性与京锡-8831相当,好于铅盐及金属皂类,是铅盐的3倍及Ba/Zn复合稳定剂的4倍;它无毒,透明、价廉;可以部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。

稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子。稀土稳定剂无润滑作用,应与润滑剂一起加入。稀土稳定剂的加入量为3份左右。

SR系列稀土复合热稳定剂(内含外润滑剂、辅助热稳定剂等)分为A、B两类,适用于硬PVC管材、异型材。参考配方如下表:

PVC上水管生产参考配方

原料名称配方(phr)
PVC100
CPE2~4
ACR0.5~2
其它改性剂2~4
CaCO38
稀土复合稳定剂(SR-G),A、B两包8~12
混料顺序先加入PVC、CPE、CaCO3、A包复合稳定剂,再加入ACR、B包复合稳定剂。

REC系列稀土复合稳定剂牌号较多,可按应用要求选择。

REC系列稀土复合稳定剂部分牌号及其应用

牌号应用
REC-259A、259B硬PVC上水管
REC-258注塑成型硬PVC管件
REC-408A、408B软PVC压延薄膜
REC-851B食品级硬PVC透明压延片材
REC-859PVC矿泉水瓶

2。2。6、液体复合热稳定剂

液体复合热稳定剂由有机金属皂类、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂和溶剂组成。有机金属皂是液体复合稳定剂的主要成分。使用的金属皂有镉/钡/锌、钡/锌、钙/锌等;使用的有机酸有辛酸、油酸、环烷酸、合成脂肪酸、苯甲酸、水杨酸等。混加的亚磷酸酯有亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯,双酚A二亚磷酸烷基酯(PL-40) 及齐聚物(PL-440)等。常用的抗氧剂为双酚A或受阻酚抗氧剂。溶剂为增塑剂、高级醇、高级烷烃等。主要商品有液体钡/镉/锌、钡/镉、钙/锌、钡/锌等复合稳定剂,已分别用于软PVC压延薄膜、硬PVC透明片材、PVC透明瓶等。因品种较多,复合组分不一,具体用量及使用注意事项应向有关企业了解。

2.2.7、纯有机热稳定剂

非金属有机热稳定剂,例如β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、三苯基脲等,曾作为无毒主体稳定剂使用,但其耐高温性、长期耐热性、耐光性较差,目前已很少使用。近年来,人们根据环境友好与无毒无害化的要求,致力于不含金属的纯有机热稳定剂研究,已取得较好成果。例如,Ciba精化公司开发的具有胺基嘧啶二酮环为核心的有机杂环热稳定剂,用于硬PVC管材挤出成型。可达到铅盐稳定剂的热稳定效能。又如,Morton公司开发的以活性有机硫化物为特征的纯有机热稳定剂可在软PVC制品加工中替代镉系和Ba/Zn,Ca/Zn热稳定体系。

2.2.8、主要的辅助热稳定剂品种

这类稳定剂本身不具有热稳定作用,只有与主稳定剂一起并用,才会产生热稳定效果,并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含有金属,因此也称为非金属热稳定剂。

辅助热稳定剂的主要品种有:

(1)亚磷酸酯类,这是一类重要的辅助热稳定剂,与Ba/Cd、Ba/Zn复合稳定剂及Ca/Zn复合稳定剂等有协同作用,主要用于软质PVC透明配方中,用量为0.1~1份。

(2)环氧化合物类,它与金属皂类有协同作用,与有机锡类并用效果好,用量为1~5份,常用的品种为环氧大豆油。

(3)多元醇类,主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等,它可与Ca/Zn复合稳定剂并用。

(4)其他辅助热稳定剂,β-氨基巴豆酸酯常与Ca/Zn并用,无毒;β-二酮类主要同Ca/Zn及Ba/Zn有协同作用。此外,还有α-苯基吲哚及二苯基硫脲等。

2.2.9、水滑石(Hydrotalcite,常简写为HT)

是近年新出现了一种新型无毒热稳定剂。该稳定剂为天然存在的矿物,化学名称为碱式碳酸镁、铝水合物。是一种阴离子层柱化合物,也称为层状双金属氢氧化物。据研究认为:水滑石之所以可作为PVC热稳定剂应用,主要是HT层间的CO32-与HCl反应产生CO2,接下来是层板上的氢氧化物与HCl反应,直至结构完全被破坏,生成金属氧化物为止。目前已在农膜的领域中有所应用。

三、各类热稳定剂受热变色汇总

热稳定剂受热时间
0102030406080100
N-CHMI淡茶黄淡茶黄浅茶黄浅茶黄浅茶黄茶黄色茶黄色深茶黄
BaSt2淡棕色淡棕色淡棕色浅棕色浅棕色浅棕色棕黄色深棕色
CaSt2淡棕黄浅棕黄浅棕色浅棕色棕色棕色深棕色深棕色
CdSt2无色无色无色淡黄色淡黄色棕黑色黑色-
ZnSt2无色无色黑色-----
C-102微黄色微黄色微黄色淡黄色淡黄色黄色黄色浅棕黄
T-395无色无色无色无色无色微黄色淡黄色浅黄色

四、常用热稳定剂系列

C-102 月桂酸型有机锡热稳定剂。主要用于PVC软质透明制品加工,如:软膜、软管、软片、雨衣、凉鞋、唱片及PVC输送带等。特别是可代替进口产品用作聚胺酯发泡制品的催化剂。

C-101 月桂酸型有机锡稳定剂。主要用于PVC软质透明制品加工,如:薄膜、软管、人造革、氯纶纤维等,还可用于丙烯酸橡胶和羧基橡胶交联反应及聚氨酯泡沫塑料合成的催化剂,硅橡胶的催化剂等,及氯乙烯共聚物纤维的热稳定剂,聚酰胺和酚醛树脂的光热稳定剂。

191 (相当于美国T-181)甲基硫醇锡,高效无毒。用于PVC硬质透明片、热收缩膜、上水管、瓶、挤出板材、异型材等塑料制品中作稳定剂,特别适用于各种食品、医药包装、热收缩膜、透明片、饮用水管等硬、软质PVC制品。 137 硫醇型热稳定剂。本品被广泛应用于挤出的PVC硬制品,如:板材、管材,特别是在异型材中使用具有极佳效果,也可用于管件注射。

178 高效有机锡热稳定剂。主要应用于要求较好初期白度和高产出率的许多硬质PVC管应用领域。防热灵178的开发,旨在为客户在设计大多数硬质PVC管配方时,使客户产品获得最佳的成本/ 性能比。

890 硫醇型有机锡热稳定剂。适用于各种无毒透明高档 PVC制品。经美国FDA批准,本品可用于食品包装材料。本品具有低用量、高效能的特点,可用于医药用包装片材、硬膜、矿泉水瓶等。

108 高效有机锡热稳定剂。主要用于生产工业级透明塑料瓶子、透明板材、片材、管材。特别推荐使用于高档透明PVC制品加工。适合吹塑、挤出、压延等各种加工条件。

109 硫醇型热稳定剂。主要用于生产透明塑料板材、片材。特别推荐用于高档透明PVC制品加工。适合吹塑、挤出、压延等各种加工。

395 高效含硫型有机锡热稳定剂。推荐用于制造工业级PVC高度透明包装材料。本产品适用于透明瓶、压延或挤出膜和片材的加工,并具有高效低用量的特点,在各种加工条件下,防热灵395均可起到优良的初期色泽保持和长期热稳定的作用,并具有优秀的透明度。本产品可与各种PVC树脂及配方组份相配伍。

N—环己基马来酰亚胺(N-CHMI)对PVC的热稳定作用。结果表明,N-CHMI具有中间型热稳定剂的热稳定作用特性,能在一定程度上抑制PVC初期着色,与符合Ba、Cd和Ca、Zn皂均存在协同效应。

五、热稳定剂影响PVC透明度的几个因素

1)稳定剂的折射率

热稳定剂与PVC树脂的可见光折射率1。52~1。55相同或近似,则PVC制品透明度就较好,反之则透明度就较低。

2)稳定剂分子(分子团)的线性长度

热稳定剂分子(或分子团)线性长度小于可见光波长400~735nm折射光较少,透明度较高,反之透明度较低。

3)热稳定剂在PVC中的“溶解度”,即相容性

所谓相容性系指两种或多种物质混合时的相互亲和力。相容性好即有可能达到分子级分散。热稳定剂在熔融状态下与PVC树脂相容性好。形不成两相,也就是没界面或界面不明显,折射光较少,PVC制品的透明度较高。液体稳定剂比相应的固体金属皂在PVC中相容性好,分子线性长度亦较小,因而PVC的透明度较高。

液体有机锡热稳定剂透明度最好,这是因为无论是未参加热稳定化反应的热稳定剂本身,还是已参加稳定化反应后生成的R2SnCl2在PVC树脂中均有很好的相容性。而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性,透光率亦比较高,但因其相容性有限,分子线性长又较大,参加热稳定化后的生成物是典型的金属盐类如CaCl2、BaCl2等,与PVC的相容性较差,因而用量大时因有较多折射光,影响其透光率而变混浊。

相容性极差的三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅,分子团又比较大,因而PVC制品不透明。而硬脂酸铅因有一定的相容性,用量少时则为半透明。

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